本发明提供一种复合空心微球及其制备方法和应用。所述复合空心微球，包括内核和外壳，所述内核为空心玻璃微珠，外壳为酚醛树脂，其粒径范围为15~100μm；所述酚醛树脂和空心玻璃微珠的平均重量比为（0.14～3.5）:1。是由以下方法制得：包括将水溶性酚醛树脂于水形成均匀的浆液，将浆液与空心玻璃微珠充分混合至中分散均匀，然后进行喷雾干燥得到所述复合空心微球。本发明的复合空心微球颗粒微小，粒径可控，而且空心微球满足高抗温、抗压能力的同时，还具有一定的韧性和可变形性，动态研磨环境下破碎率低，满足更广泛的使用要求。可很好的应用于石油钻井液、化妆品、涂料等领域。其制备简单，时间短，易工业化。