本发明涉及一种稀土掺杂氧化锌纳米阵列/空心玻璃微珠复合结构及其制备方法，原料的质量组成为：(1)种子层溶液：醋酸锌1～10份，乙二醇甲醚10～100份，络合剂1～5份。(2)生长液配制：硝酸锌10～60份，稀土硝酸盐0.1～3份，六次甲基四胺5～30份，蒸馏水500～2000份，空心玻璃微珠2～30份。经该方法制备的稀土掺杂氧化锌纳米阵列/空心玻璃微珠复合结构具有核壳结构，其中核为空心玻璃微珠，壳为垂直与空心玻璃微珠表面生长的稀土掺杂氧化锌纳米阵列结构。该复合结构不仅具有空心玻璃微珠的轻质、隔热等性能，还具有纳米氧化锌的光催化性能，该复合结构可应用于特殊领域的光催化材料的制备。