本发明涉及一种微波辅助-中空纤维-液/液微萃取装置及其应用。首先选择截留大于特定分子量分子的中空纤维管并裁成适合长度的小管，注入一定量的有机溶剂并封端，将其固定在硅胶片上并置于样品小瓶中。将样品供相溶液以上述萃取装置进行萃取。本发明依据中空纤维管孔径大小可简便、高效地截留及分离无效生物大分子的特点，与液/液微萃取联用实现了复杂基质样品中痕量目标化合物的同步分离、萃取、净化和富集，同时与微波辅助联用缩短了平衡时间，实现了快速、高效的目的。本发明制备成本低廉，易于操作，不仅适用于复杂样品分析，如生物组织和食品样品，还可应用于痕量浓度的样品目标化合物的分离、萃取和富集，生物分子的分离、纯化或制备。